金剛石作為新一代寬禁帶半導體具有優(yōu)異的電學特性，比如大的禁帶寬度( 5.5 eV) 、高的載流子遷移率( 空穴：3 800 cm2·V -1·s -1，電子: 4500 cm2·V-1·s -1) 、高的擊穿電場( > 10 MV·cm -1) 、大的熱導率( 22 W·K -1·cm-1) 、生物兼容性以及大的 Johnson、Baliga 和 Keyes 指數(shù)，這使其在高頻高壓大功率電子器件等領域具有巨大應用前景，因此金剛石被稱作終極半導體。
目前，MPCVD 法逐漸成為生長單晶金剛石的主流。
MPCVD 單晶金剛石生長工藝
生長原理
生長 MPCVD 單晶金剛石所用氣源主要有氫氣( H2) 、甲烷( CH4) 、氮氣( N2) 和氧氣( O2) ，在微波作用下裂解成 H、O、N 原子或 CH2、CH3、C2H2、OH 等基團。含碳基團( CH2、CH3、C2H2) 將在金剛石表面形成氣固混合界面，在動態(tài)平衡模型或非平衡熱力學模型下實現(xiàn)金剛石( sp3) 、非晶碳或石墨( sp2) 的生長。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨( sp2) 的速度比刻蝕金剛石( sp3) 快得多，因此 CVD 金剛石表面的非金剛石相被快速刻蝕，從而實現(xiàn)金剛石生長。
圖 1 金剛石生長機理及模型示意圖
生長設備
根據(jù)微波頻率的不同，可以將金剛石 MPCVD 系統(tǒng)分為 2.45 GHz 和 915 MHz 兩類�？紤]到沉積金剛石的尺寸與所用微波的半波長成正比，915 MHz MPCVD 系統(tǒng)可用于制備大面積金剛石，但是需要提升功率才能達到和 2.45 GHz MPCVD 系統(tǒng)相同的功率密度。MPCVD 的功率密度是十分重要的生長參數(shù)，不同的功率密度生長出的金剛石質(zhì)量、表面形貌等都不相同，需要將設備調(diào)整到合適的功率密度下才能生長出高質(zhì)量單晶金剛石。實際科研中，使用較多的是 2.45 GHz 圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)。
MPCVD 設備結構基本組成包括控制單元、微波單元、水冷單元、真空單元等。通過真空單元將腔體抽真空，保證金剛石生長所需低真空狀態(tài)。然后通過控制單元控制各個氣路的流量和腔體壓力，將反應氣源( CH4、H2、Ar、O2、N2等) 導入腔體中并控制在一定的腔壓下。待氣流穩(wěn)定后，通過微波單元產(chǎn)生微波，由波導管將微波導入腔體中。在微波場的作用下將反應氣體變?yōu)榈入x子體態(tài)，形成懸浮于金剛石襯底上方的等離子體球，并利用等離子體的高溫使得襯底加熱到一定溫度。腔體內(nèi)產(chǎn)生的多余熱量由水冷單元傳導出去。單晶金剛石 MPCVD 生長過程中，通過調(diào)節(jié)功率大小、氣源組分、腔壓等條件，保證最優(yōu)的生長條件。另外，由于等離子體球和腔壁無接觸，保證了金剛石生長過程無雜質(zhì)粒子的摻入，提高了金剛石質(zhì)量。
目前，國內(nèi)外均可自主生產(chǎn)單晶金剛石 MPCVD 設備。國外主要包括日本 Seki 公司生產(chǎn)的圓柱諧振腔式 MPCVD 系統(tǒng)，已實現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn); 德國 Iplas 公司生產(chǎn)的環(huán)形天線 MPCVD 系統(tǒng); 法國/瑞士 PlasmadiamSSDR150 型 MPCVD 系統(tǒng); 德國 AIXTIRON MPC60 型橢球諧振腔 MPCVD 系統(tǒng)。國內(nèi)近些年來也陸續(xù)出現(xiàn)多種商用型單晶金剛石 MPCVD 設備，其中具有代表性的是西安交通大學王宏興教授團隊自主研發(fā)的圓柱諧振腔式 MPCVD 系統(tǒng)，生長 CVD 金剛石質(zhì)量高、工藝穩(wěn)定、重復性好。同時，武漢工程大學在 MPCVD 金剛石生長設備上也有一定研究，北京科技大學利用直流電弧等離子噴射設備生長金剛石，西南科技大學采用環(huán)形諧振腔式 MPCVD 對金剛石進行摻雜生長
襯底處理
目前，單晶金剛石同質(zhì)外延多選用{ 100} 面作為生長面，這是因為在{ 100} 面生長單晶金剛石不易產(chǎn)生雙晶。在金剛石摻雜研究中，有時也選用{ 111} 面作為襯底，這是因為{ 111} 面密度最大，容易進行摻雜，但是金剛石生長過程中{ 111} 面容易出現(xiàn)不平整甚至開裂等現(xiàn)象，并且{ 111} 面比{ 100} 面更堅固，不利于后期機械加工。因此，在研究過程中需要根據(jù)研究目的來選用合適的晶向。
同質(zhì)外延金剛石時，襯底的好壞直接影響著外延金剛石的質(zhì)量。金剛石襯底需要盡可能的平滑、無明顯裂紋，否則金剛石在生長過程中容易形成孿晶、多晶、位錯等缺陷，甚至出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。一般新購買或制備的的金剛石襯底表面的粗糙度較大，甚至有明顯的研磨痕跡，因此需要使用研磨機對金剛石表面進行精細拋光處理。選定襯底后，需要使用去離子水、酒精、丙酮反復超聲波清洗金剛石樣品，以洗去金剛石樣品表面明顯的污漬。然后，分別使用酸、堿，在高溫下清洗金剛石樣品表面，除去金剛石表面的非金剛石相。
金剛石襯底在機械拋光時容易在表面引入位錯等缺陷。為了去除這部分缺陷對金剛石 MPCVD 生長的影響，需要對金剛石襯底表面進行等離子體刻蝕處理。一般可以通過氬氣或氧氣等離子體對金剛石表面進行刻蝕，除去金剛石表面的各種缺陷。
工藝參數(shù)
樣品臺結構對襯底溫度分布的影響
在 MPCVD 單晶金剛石生長過程中，若將金剛石襯底直接暴露在等離子體環(huán)境中，由于襯底邊緣存在電場集中，導致在襯底邊緣處等離子體集中，進而使得襯底邊緣溫度高于襯底中心區(qū)域溫度，這就造成金剛石生長過程中邊緣形成一圈“多晶環(huán)”，“多晶環(huán)”會隨著金剛石生長向襯底中心擴展，逐漸增大，進一步惡化“電場集中”現(xiàn)象，最終導致金剛石有效面積越來越小，甚至造成金剛石生長失敗。為了解決這個問題，Sherya Nad 等提出采用凹槽式樣品臺，將金剛石襯底下沉到與樣品臺平齊或低于樣品臺高度，從而緩解襯底邊緣的電場集中，使得襯底表面溫度分布相對均勻，抑制“多晶環(huán)”的形成，實現(xiàn)了金剛石越長越大的效果。
生長溫度、甲烷濃度、功率密度對生長形貌的影響
在金剛石生長過程中，生長溫度、甲烷濃度、功率密度之間存在著相互平衡的關系，需要對 MPCVD 系統(tǒng)中溫場、流場、電場綜合分析，熟練掌握各個工藝參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系以及對金剛石生長形貌的影響，經(jīng)過多次實驗才能獲得最優(yōu)的生長條件。研究表明，金剛石生長溫度區(qū)間在 800 ～ 1300 ℃。適當提高金剛石生長溫度，可以增加氣源裂解，提升碳源濃度，增大碳源在金剛石表面的遷移率，從而增大金剛石生長速率。溫度過低時容易形成刻蝕形貌，溫度過高時容易形成金字塔形貌。甲烷濃度影響著等離子體中碳源的濃度，提高甲烷濃度可以增大碳源在襯底表面附著，增大生長速率，但是不能一味增大甲烷濃度，當甲烷濃度過高時容易形成臺階形貌，當甲烷濃度過低時，生長速率將小于氫等離子體刻蝕金剛石的速率，導致金剛石表面出現(xiàn)刻蝕坑形貌。功率密度影響著金剛石生長速率，大的功率密度可以為碳源提供更高的能量，增加遷移率，獲得高的生長速率。提高功率密度的方法有兩種: 一種是增大功率，另一種是縮小等離子體體積。由于微波設備的限制，功率增大很有限，一般通過增大腔體壓力來縮小等離子體體積，但是就犧牲了金剛石有效生長面積，這就要求在功率密度和生長金剛石尺寸之間進行平衡。
氮氣對金剛石生長速率和質(zhì)量的影響
美國卡耐基研究所 Yan 研究團隊在 MPCVD 金剛石生長組分中加入氮氣，并使用高壓的生長環(huán)境，最終將 CVD 金剛石生長速率提升至 150 μm·h-1，這一速率比以往金剛石生長速率提高兩個數(shù)量級，讓人們看到了批量生產(chǎn)單晶金剛石的希望，推動了金剛石半導體產(chǎn)業(yè)化進程。但由于生長組分中添入氮氣，使得CVD 金剛石拉曼表征的結果中存在明顯的氮熒光峰，另外高速生長容易引起 CVD 金剛石角部碎裂現(xiàn)象。這種 MPCVD 單晶金剛石內(nèi)大量的氮雜質(zhì)以原子態(tài)存在，使得金剛石呈現(xiàn)黃色或茶褐色。通過高溫退火，將原子態(tài)氮雜質(zhì)轉變?yōu)榫酆蠎B(tài)，可得到無色透明的單晶金剛石。
MPCVD 單晶金剛石生長研究方向及其進展
橫向外延技術
橫向外延技術可以有效改善 MPCVD 金剛石質(zhì)量，從而被廣泛應用于金剛石外延生長中。金剛石橫向外延技術是指在金剛石襯底表面沉積圖形化的阻擋層，未被阻擋層遮蓋的金剛石區(qū)域叫做窗口區(qū)。阻擋層一方面可以遮蓋其下方金剛石存在的缺陷，另一方面可以降低新生長 CVD 金剛石內(nèi)部位錯密度，從而改善CVD 金剛石外延生長的質(zhì)量。2002 年，日本德島大學 Yamamoto 研究團隊在 Si 襯底上，沉積條狀金屬鈦作為阻擋層、窗口區(qū)和阻擋層寬度分別為 8 μm 和 380 μm。經(jīng)過 10 h CVD 外延生長，金剛石在鈦金屬上橫向外延 16 μm。2011 年，日本青山學院大學 Washiyama 研究團隊以 Ir /MgO 為襯底，系統(tǒng)性地研究了阻擋層方向對金剛石橫向外延的影響，結果表明當阻擋層的方向為 < 110 > 時，金剛石橫向生長的效果最好。另外，通過聲子壽命表征發(fā)現(xiàn)橫向外延得到的 CVD 金剛石質(zhì)量得到了提升。2017 年，日本青山學院大學Ichikawa 研究團隊在 Ir /MgO 襯底上進行 CVD 金剛石橫向外延，研究了窗口區(qū)和阻擋層寬度、阻擋層方向對金剛石橫向外延的影響，同時使用透射電子顯微鏡觀察到金剛石橫向外延過程中位錯的大角度偏轉現(xiàn)象。2017 年，西安交通大學王宏興研究團隊使用兩步法橫向外延技術提高金剛石質(zhì)量，通過刻蝕坑密度以及拉曼測試結果可知橫向外延 CVD 單晶金剛石質(zhì)量得到明顯提高。2018 年，該團隊使用 Ir 金屬條作為阻擋層，將金剛石位錯密度降低了一個數(shù)量級。
大面積單晶金剛石生長:拼接生長技術
1991 年，美國麻省理工學院林肯實驗室 Gies 研究團隊首次嘗試了金剛石的拼接生長，在 Si 襯底上生長出質(zhì)量近似單晶的大面積金剛石，實驗結果表明金剛石表面仍存在著明顯的拼接縫。在隨后的研究中，人們?yōu)榱讼唇涌p，提出選用晶向一致或者接近的金剛石襯底來進行拼接生長。1997 年，德國弗萊堡大學Samlenski 研究團隊將克隆技術應用于金剛石材料，克隆得到的金剛石晶向和母版接近。2011 年，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所 Yamada 研究團隊使用同一塊母版克隆出多塊 CVD 單晶金剛石，然后拼接生長出英寸級的大面積金剛石，拼接縫肉眼不可見，推動了金剛石拼接生長技術的發(fā)展。2014 年，該團隊將拼接金剛石的面積擴大到 2 英寸，但是存在很多拼接縫，質(zhì)量較差，這是目前拼接生長面積最大的金剛石，如圖 6( a) 所示。2016 年，哈爾濱工業(yè)大學朱嘉琦團隊實現(xiàn)四籽晶金剛石拼接生長。2019 年，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所 Ohmagari 研究團隊對拼接生長金剛石的拼接縫進行透射電子顯微鏡表征，結果表明拼接縫處位錯缺陷較多，但是隨著樣品外延厚度的增加位錯缺陷逐漸減少。2020 年，山東大學胡小波研究團隊通過拼接生長制備出了最大面積 10.68 mm × 10.30 mm 的金剛石。西安交通大學王宏興研究團隊，在不使用襯底克隆技術的前提下，實現(xiàn)了兩塊金剛石無拼接縫拼接生長。
三維生長技術
三維生長是指利用晶體的等效晶面特性來形成大塊金剛石單晶。金剛石具有六個等效晶面
金剛石在這六個晶面具有相同的生長特性。因此可以利用金剛石{ 001}等效晶面特性進行三維生長得到大面積金剛石。
金剛石首先沿著( 100) 方向長時間生長，使得樣品增厚，然后沿著( 010) 方向生長，繼續(xù)擴大并增厚金剛石樣品，最后重新沿著( 100) 方向生長，得到大面積單晶金剛石。2005 年，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所 Mokuno 研究團隊使用5 × 5× 0.7 mm3 的 HPHT 單晶金剛石襯底，經(jīng)過 24 次重復生長最終制備出 10 mm 厚的單晶金剛石。2009 年，該研究團隊以 9 × 9 mm2的 HPHT 單晶金剛石為襯底，采用三維生長技術，生長出 0.5 英寸( 1.27 cm) 的單晶金剛石，并結合離子注入和剝離技術，成功將其剝離。2014 年，寧波材料所生長出 8 × 8 × 2 mm3 的單晶金剛石。但這種方法生長周期長、成本高，不適合大面積金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)，因此沒有被廣泛使用。
異質(zhì)外延
除了同質(zhì)外延，異質(zhì)外延也是生長大面積單晶金剛石的一種有效方法。異質(zhì)外延是指在 Si、藍寶石、MgO 等襯底上利用緩沖層來緩解金剛石與襯底的熱失配和晶格失配，最終實現(xiàn)單晶金剛石薄膜的生長，其中最有效的緩沖層為 Ir 等。理論上該方法可以生長面積足夠大的單晶金剛石，以滿足其在電子器件領域產(chǎn)業(yè)化需求。1985 年，日本青山學院大學 Sawabe 團隊在 SiC 襯底生長出結晶度高的 CVD 金剛石，該研究采用電子轟擊的方法，促進襯底表面成核，突破了以往 SiC、Si、WC 等襯底上無法生長出真正的金剛石薄膜的難題。2017 年，德國奧格斯堡大學 Schreck 團隊成功生長出直徑 92 mm 的異質(zhì)外延單晶金剛石，這是迄今為止面積最大的單晶金剛石。該研究成果極大推動了金剛石外延生長的研究進程，讓人們看到金剛石半導體產(chǎn)業(yè)化的希望。
摻 雜
對金剛石半導體器件而言，n 型和 p 型摻雜是至關重要的技術。經(jīng)過多年的研究，金剛石的高效 n 型摻雜依然是個難題。金剛石的 p 型摻雜技術則比較成熟，主要摻雜物是硼原子。對 p 型金剛石來說，硼雜質(zhì)很容易就能融入天然金剛石和 MPCVD 金剛石，不存在晶體取向問題，但硼室溫下激活效率小于 0.1% 。2004年，俄羅斯科學院 Ekimov 等對金剛石進行硼的重摻雜，研究表明隨著摻雜濃度的提高，硼在金剛石中的激活能逐漸降低，當硼摻雜濃度大于 3 × 1020 cm -3時，激活能變?yōu)榱�，實現(xiàn)了金剛石的超導特性。硼在金剛石中的摻雜濃度和遷移率是此消彼長的關系，過大的摻雜濃度往往導致遷移率的迅速下降，當硼摻雜濃度為 1018 cm-3時，遷移率將降低到 100 cm2·V-1·s-1以下。目前報道的硼摻雜同質(zhì)外延 CVD 金剛石薄膜室溫下最大的空穴遷移率為 1 840 cm2·V-1·s-1，空穴濃度為 2 × 1014 cm-3，在 170 K 下，遷移率為 3370 cm2·V -1·s -1。在國內(nèi)，硼摻雜 p 型金剛石半導體的研究也取得了很大進展。2016 年，中國科學院半導體所王曉亮研究團隊采用 MPCVD 生長硼摻雜金剛石，并利用該襯底制備肖特基二極管。目前西安交通大學硼摻雜濃度可達 3 × 1020 cm-3。根據(jù)金剛石的 C 原子( 共價半徑 0.077 nm) 在元素周期表中的位置來選擇，離的最近的是氮( N) 原子( 0.074 nm) ，這使其也成為金剛石 n 型摻雜的有利候補。然而，摻雜后置換金剛石中 C 原子的 N 原子由于伴隨 Jahn-Teller 效果，局部晶格產(chǎn)生歪斜，N 原子從置換的位置產(chǎn)生偏離，其摻雜能級非常深，為 1.7 eV，在室溫下難以產(chǎn)生導電。另一方面，理論計算發(fā)現(xiàn)磷( P) 在金剛石中的電離能為 0.2 ～ 0. 4 eV，遠低于氮( N) 的電離能，因此成為 n 型摻雜的有力候補之一。人們利用各種辦法實現(xiàn)磷的摻雜，比如熱擴散、離子注入法，但是都不成功。隨著 MPCVD 金剛石質(zhì)量的提高，磷摻雜金剛石的研究取得一定進展。1997 年，日本物質(zhì)材料研究機構 Koizumi 等首次用 MPCVD 實現(xiàn)了磷摻雜金剛石的生長，并證明其具有電活性。早期成功的磷摻雜金剛石是采用 CVD 法在金剛石襯底( 111) 面生長的。近幾年，( 100) 面同質(zhì)外延生長和多晶異質(zhì)外延也已經(jīng)獲得了高質(zhì)量的磷摻雜金剛石。大多數(shù)金剛石摻磷的理論模型中，磷處在四面體中，并且晶格有很大的 Jahn-Teller 畸變，導致磷的固溶度比較低。目前，室溫下磷摻雜同質(zhì)外延 CVD 金剛石薄膜最大摻雜濃度和電子遷移率分別為 3 × 1015 cm -3和 1060 cm2·V-1·s -1，生長面為( 111) 面。這和Isberg等通過測量得到的金剛石室溫電子遷移率4 500 cm2·V-1·s -1相差很大。最可能的原因是生長的磷摻雜金剛石中存在大量氫原子，對磷起到鈍化作用，抑制了磷原子的電離。硫是一種潛在的雙施主，人們嘗試在金剛石中摻入硫，以實現(xiàn) n 型金剛石。2011 年，Su 等制備出摻硫的金剛石薄膜，常溫下電子遷移率為597 cm2·V -1·s -1，載流子濃度為 1.4 × 1013 cm- 3。但是，硫摻雜金剛石面臨著硫固溶度低、金剛石質(zhì)量不高的難題。除此之外，人們還嘗試將多種元素共摻入金剛石中，以實現(xiàn) p 型金剛石。Li 等在硼-硫的共摻研究中取得了一些成功，他們發(fā)現(xiàn)施主的激活能隨著硫濃度的增加從 0.52 eV 變化到 0.39 eV，其樣品呈 n型，但施主是否為孤立硫或硼-硫復合物尚不清楚。
結語與展望
金剛石作為超寬禁帶半導體材料，具有優(yōu)異的熱、電、聲、光、機械等性能，應用潛力巨大。金剛石廣泛應用的前提是制備英寸級以上的大面積高質(zhì)量單晶金剛石襯底和電子級的單晶金剛石外延薄膜。因此，未來如何提升金剛石質(zhì)量，增大金剛石面積仍是研究重點。雖然我國人工合成金剛石的產(chǎn)量世界第一，但是大都采用 HPHT 法合成，面積小、質(zhì)量差，多用于低端的切割、研磨、裝飾等領域。我國在高質(zhì)量、大面積單晶金剛石的生長和應用方面仍處于相對落后的局面。金剛石 n 型摻雜問題也嚴重阻礙了金剛石在集成電路領域的應用，面對常規(guī)摻雜技術手段的失效，我們需要積極探索新的摻雜技術. |
