金剛石為人類所發(fā)現(xiàn)已有兩千多年的歷史。一直以來，它的價值主要體現(xiàn)于絢麗奪目、熠熠生輝的色彩和堅硬無比的力學(xué)性質(zhì)。自20世紀(jì)五六十年代高壓高溫和CVD金剛石制備技術(shù)相繼問世，并在20世紀(jì)80年代獲得快速發(fā)展以來，探索金剛石材料的半導(dǎo)體特性才成為可能。特別是p型金剛石生長技術(shù)取得了較大進(jìn)展，有力地推動了半導(dǎo)體金剛石材料制備技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，并使金剛石成為最有前景的半導(dǎo)體材料之一。
1 半導(dǎo)體金剛石材料的基本性質(zhì)
1.1 金剛石晶體概述
金剛石，俗稱鉆石，英文為diamond，這個詞源自古希臘詞語adámas，意為“不可征服”。金剛石是自然界中已知的最硬材料，其絢麗奪目的色彩一直為人們仰慕和崇拜，金剛石這一光學(xué)特性與它的高折射率有關(guān)。
由于天然金剛石的稀有性和珍貴性，一百多年來，人們一直努力研究它的人工制備技術(shù)，并已經(jīng)取得了較大成功。幾毫米尺寸的人工單晶金剛石完全可與天然金剛石相媲美;然而，要能使之能廣泛用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，高質(zhì)量大面積金剛石單晶的制備和電學(xué)摻雜技術(shù)仍然是巨大的挑戰(zhàn)。
按金剛石的來源或制備技術(shù)，常把金剛石分為四大類：
(1)天然金剛石，它仍然是飾品金剛石材料的最主要的來源。(2)高壓高溫合成金剛石，其市場份額不斷增長，主要應(yīng)用于磨料和刀具，少部分作為CVD生長金剛石材料的襯底。另外，無色透明的高壓高溫合成金剛石已經(jīng)用來制作鉆石飾品。(3)CVD生長金剛石，最有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體金剛石材料，可用于制備各類半導(dǎo)體器件。(4)類金剛石，嚴(yán)格意義上講，它不是金剛石，但在光學(xué)領(lǐng)域或其他領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。
1.2 金剛石的晶體結(jié)構(gòu)
金剛石是只含有一種元素的晶體，2s態(tài)電子和p態(tài)電子雜化后形成結(jié)合力更強的sp3共價鍵軌道，如圖1所示，即每個碳原子和其近臨原子共享一對電子，形成四面體共價鍵結(jié)構(gòu)，其共價鍵之間的夾角為109゜28′，其鍵長為0.154nm，成鍵能為711kJ/mol(170kcal/mol)。
在晶體學(xué)上，金剛石的單胞可以看成由兩個有相同碳原子構(gòu)成的面心立方晶格沿立方體的體對角線錯開1/4長度套構(gòu)而成，其布拉菲格子為面心立方，每個單胞中共有8個原子，分別位于頂角上[(1/8)×8=1]、面心上[(1/2)×6=3]和立方體體對角線上(1×4=4)，金剛石晶體晶格的兩種表示方法如圖2(a)、(b)所示，具有這種結(jié)構(gòu)的晶體，通常稱為立方金剛石結(jié)構(gòu)，如半導(dǎo)體硅、鍺等屬于立方金剛石結(jié)構(gòu)。
立方金剛石結(jié)構(gòu)也可視為碳原子在{111}晶面內(nèi)密堆積，并沿<111>方向按ABCABC…的次序堆垛而成，如圖2(c)所示;或者也看成兩個面心立方晶格沿其體對角線1/4長度穿套而成，這樣單胞中的原子位于原點(0，0，0)和(1/4，1/4，1/4)。
金剛石還有所有材料中最高的原子密度(0.293mol/cm3)，其結(jié)果就是，它是所有材料中剛度和硬度最高、最不可壓縮的材料。
金剛石的原子和晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1.3 金剛石的晶體外形
金剛石常呈現(xiàn)幾種晶體外形，如立方體、八面體、十二面體和其他更復(fù)雜的外形，這些晶體外形所對應(yīng)的晶面稱為慣習(xí)面。在立方晶系中，{100}、{110}、{111}是低指數(shù)晶面，這些晶面分別對應(yīng)于金剛石的三種主要晶體外形，即{100}立方體晶體外形、{110}十二面體晶體外形和{111}八面體晶體外形，如圖3所示。立方體晶體外形和八面體晶體外形是高壓生長金剛石的主要表面外形，它們要么單獨出現(xiàn)，要么同時出現(xiàn)。在CVD生長的多晶金剛石中，{111}八面體和{100}立方體表面外形占優(yōu)，而立方-八面體晶體外形也很常見，{111}面孿晶也經(jīng)常會出現(xiàn)。金剛石盡管很堅硬，但它可以解理，主要解理面是{111}面，但也觀察到其他解理面。
1.4 金剛石中的雜質(zhì)與分類
金剛石的許多性質(zhì)受所含雜質(zhì)的影響，即使極少的外來雜質(zhì)(如氮)也能引起其性質(zhì)的根本變化。材料純度對材料的性質(zhì)極其重要。無論是天然金剛石還是人工制備金剛石都不可能完全沒有雜質(zhì)。
金剛石中的雜質(zhì)可以分為兩類：
(1)晶格雜質(zhì)：指并入到晶格中的外來原子取代金剛石中的碳原子。(2)包裹物：指分立的粒子，它們不屬于晶格的一部分，通常是含鋁、鎂、鈣的硅酸鹽，如橄欖石。
氮和硼是金剛石中的兩種主要晶格雜質(zhì)，這兩種元素在元素周期表中與碳元素相鄰，且它們均有較小的原子半徑，很容易摻入到金剛石結(jié)構(gòu)中。
金剛石中的氮雜質(zhì)可通過紅外吸收譜和順磁共振來測量，大多數(shù)的氮原子是成對形態(tài)出現(xiàn)在金剛石中的，如圖4所示，孤立的氮原子雜質(zhì)很少見，氮的其他雜質(zhì)形態(tài)(片晶)也可以存在于金剛石中，為一種位于立方相金剛石{100}晶面內(nèi)的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)。
根據(jù)所含雜質(zhì)種類和純度，金剛石可分為Ia、Ib、IIa和IIb四種類型。
(1)Ia型金剛石：含有可觀的氮雜質(zhì)(0.1%的量級)，天然金剛石的大多數(shù)就是這種類型，它沒有順磁特性。(2)Ib型金剛石：自然界中很稀有，晶格中氮雜質(zhì)含量小于0.05%，具有順磁特性，絕大多數(shù)的高溫高壓合成的金剛石屬于這種類型。(3)IIa型金剛石：自然界中很稀有，晶格中幾乎不含氮雜質(zhì)，它具有優(yōu)異的光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。(4)IIb型金剛石：自然界中極其稀有，含有少量硼雜質(zhì)，為p型半導(dǎo)體，呈藍(lán)色，可由CVD或高壓高溫方法人工制備。
2 金剛石的基本性質(zhì)
2.1 熱學(xué)性質(zhì)
純凈無雜質(zhì)金剛石的熱導(dǎo)率極高。它是目前已知室溫?zé)釋?dǎo)率最高的固體材料，熱導(dǎo)率約為金屬銅的5倍。金屬熱傳導(dǎo)是由電子輸運實現(xiàn)的，金剛石傳熱機制與金屬傳熱機制不同，它通過晶格振動傳熱，用聲子流表征，等于晶格振動頻率乘以普朗克常量。碳原子很小，原子質(zhì)量也很小，金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子彼此各向同性地緊密結(jié)合在一起，其結(jié)果就是碳原子產(chǎn)生振動的量子能量較大，也就是振動頻率很高，最大值為40×1012Hz，因此，熱導(dǎo)率非常高。
晶體材料中的熱膨脹是指增加溫度時原子獲得能量，引起晶格振動的振幅增加而導(dǎo)致原子間距增加的現(xiàn)象。由于金剛石是共價鍵結(jié)合的晶體材料，它有比較小的熱膨脹系數(shù)，室溫?zé)崤蛎浵禂?shù)(CTE)為0.8×10-6/℃，銅的熱膨脹系數(shù)為17×10-6/℃，而石墨在面內(nèi)的(ab軸向)熱膨脹系數(shù)略為負(fù)值。與石墨的熱膨脹系數(shù)各向異性不同，金剛石的熱膨脹系數(shù)是各向同性的，且隨溫度增加而逐漸增加。金剛石的比熱和石墨相當(dāng)，但比許多金屬的比熱高，和所有其他元素一樣，金剛石的比熱隨溫度增加而增加。
2.2 光學(xué)性質(zhì)
電磁輻射透過材料的特性可用透射率表征，定義為透過材料的輻射功率與入射功率之比，寬譜透射率是金剛石的優(yōu)異光學(xué)特性之一。金剛石的高透射率與其寬禁帶性質(zhì)和共價鍵的強度有關(guān)。圖5和圖6分別顯示了金剛石的紫外光可見光區(qū)的透射譜和紅外光區(qū)的透射譜。實際上，金剛石是最寬的電磁波帶通材料，其透光性覆蓋X射線到微波和毫米波波段。圖5圖6
純凈金剛石材料只有兩個本征吸收帶：一個位于短波長光譜區(qū)的紫外吸收帶，吸收邊為230nm，它對應(yīng)于電子的帶間躍遷;另一個位于紅外1400～2350cm-1的吸收帶，紅外吸收帶與聲子相關(guān)。波長長于7mm的紅外區(qū)，吸收為零，也包括8～14mm的大氣窗口。
由此可見，純凈無缺陷的金剛石材料是理想的光學(xué)材料，然而實際的金剛石材料內(nèi)部或多或少地存在雜質(zhì)和晶格缺陷，這將會產(chǎn)生附加的吸收帶，它們位于紅外吸收區(qū)。
單晶金剛石最典型的發(fā)光特性是可見熒光，主要在藍(lán)光和綠光區(qū)，這些熒光來自帶隙中的電子態(tài)躍遷產(chǎn)生的電磁輻射，帶隙中的這些電子態(tài)是由雜質(zhì)和晶格缺陷形成的。另外，單晶金剛石的陰極熒光稱為A帶熒光，譜峰位于2.4～2.8eV，對應(yīng)于綠光和藍(lán)紫色光。 金剛石和玻璃對不同波長的折射率見表4，僅少數(shù)材料折射率較高，如硅的折射率為3.5，金紅石的折射率為2.9，三氯化鋁的折射率為2.7，氧化亞銅的折射率為2.7。所有離子晶體有較低的折射率。
2.3電學(xué)性質(zhì)
由于共價鍵的強度高，難以把電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，純凈無晶格缺陷的金剛石是最好的絕緣固體材料體之一。純凈無晶格缺陷的金剛石的電阻率大于1018Ω·cm。
雜質(zhì)的存在可以極大地改變其中的電子態(tài)，若夾雜sp2價鍵(石墨)，將大大地降低其電阻率，使得材料不再能用于制造電子器件。和其他硅、鍺半導(dǎo)體相比，金剛石的介電常數(shù)很小，只有5.7，但與有機聚合物和玻璃相比，介電常數(shù)卻不算低。
金剛石具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性，是極具應(yīng)用前景的寬帶半導(dǎo)體材料之一，它具有間接帶隙，禁帶寬度為5.47eV。在加熱時，由于熱激發(fā)，半導(dǎo)體中的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的概率增加，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性也增加。帶隙越寬，電子躍遷概率越小，這就是為什么寬禁帶半導(dǎo)體在高溫下獲得應(yīng)用的原因，在高于某個特定的極限溫度，材料將不具有半導(dǎo)體的特性，金剛石半導(dǎo)體的上限溫度等于或高于500℃，而硅和砷化鎵半導(dǎo)體的上限溫度分別為150℃和250℃。
通過適量摻雜可以把金剛石由室溫下的本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成非本征半導(dǎo)體，例如摻硼(B)，可以獲得p型金剛石半導(dǎo)體，摻磷(P)可以獲得n型半導(dǎo)體，摻雜可以在高壓或CVD生長金剛石中實現(xiàn)，天然IIb型金剛石是摻雜半導(dǎo)體，但是自然界中很稀少，金剛石也有很高的電子遷移率和高的飽和電子遷移率，例如，已在單晶金剛石襯底上利用等離子體CVD制備出的單晶金剛石薄膜的室溫電子和空穴遷移率分別達(dá)到4500cm2/(V·s)和3800cm2/(V·s)。
2.4 金剛石的半導(dǎo)體特性
金剛石是一種性能優(yōu)異的寬禁帶半導(dǎo)體材料，它是繼硅(Si)、砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)等之后的重要半導(dǎo)體材料之一，可用于重要的半導(dǎo)體器件，其優(yōu)異的性能可歸納如下：
(1)極高的介質(zhì)擊穿特性：擊穿電場為107V/cm，是GaAs材料的50倍，GaN材料的2倍，SiC材料的2.5倍。
(2)極高的功率容量：金剛石容許的功率使用容量是Si材料的2500倍以上;特別適合制作大功率電子器件。
(3)極高的熱傳導(dǎo)：室溫下金剛石具有最高的熱導(dǎo)率，是銅的5倍。
(4)低的介電常數(shù)：金剛石的介電常數(shù)為5.7，約為GaAs的1/2，比InP的一半還小，也就是說，在給定的頻率下，金剛石半導(dǎo)體具有可競爭性的容性負(fù)載，這為毫米波器件的設(shè)計提供了極大的方便。
(5)高飽和載流子速度：金剛石的飽和載流子速度是GaAs、Si或InP的12.7倍，而且載流子速度比GaAs的峰值還要大，即在電場強度增加時也可維持其高的速率。
(6)高載流子遷移率：無論是電子遷移率還是空穴遷移率都優(yōu)于其他半導(dǎo)體材料，金剛石電子遷移率為4500cm2/(V·s)，而Si為1600cm2/(V·s)，GaAs為800cm2/(V·s)，GaN為600cm2/(V·s);金剛石的空穴遷移率為3800cm2/(V·s)，而Si為600cm2/(V·s)，GaAs為300cm2/(V·s)，GaN小于50cm2/(V·s)，因而，金剛石可以制作高頻電子器件。
(7)極高的品質(zhì)因數(shù)：通常，品質(zhì)因數(shù)由飽和載流子速度和介電強度確定。如以Si的品質(zhì)因數(shù)為1作為基準(zhǔn)，那么GaAs的品質(zhì)因數(shù)為7，InP的品質(zhì)因數(shù)為16，SiC的品質(zhì)因數(shù)為1138，金剛石的品質(zhì)因數(shù)為8206。當(dāng)其品質(zhì)因數(shù)用于判斷邏輯電路的潛力時，介電常數(shù)、飽和載流子速度和熱導(dǎo)率是判據(jù)，如Si的判據(jù)為1，則GaAs為0.456，SiC為5.8，金剛石為32.2，因此，在理論上，金剛石最適合于集成電路使用。
(8)優(yōu)良的光學(xué)特性：金剛石不僅具有優(yōu)異的電學(xué)特性，而且有優(yōu)良的光學(xué)特性。金剛石除在紫外和紅外的某些波段存在本征吸收外，在整個光譜波段(紫外、可見光、紅外)均透明，并有不尋常的高折射率，因此，金剛石是最理想的光學(xué)窗口材料。
(9)極高的硬度和極高的化學(xué)穩(wěn)定性：金剛石不僅具有結(jié)構(gòu)致密、耐磨、低摩擦因數(shù)和極高的硬度，而且在大多數(shù)環(huán)境下都是絕對穩(wěn)定，耐化學(xué)腐蝕的。
金剛石不僅有上述優(yōu)越的性質(zhì)，更重要的是其各種性質(zhì)的組合，使得它成為最重要的第三代半導(dǎo)體材料之一，這也是人們熱衷研究半導(dǎo)體金剛石的原因和意義。由于金剛石的固有特性和天然金剛石的稀有性，其加工制造技術(shù)十分困難，尤其是制造出滿足電子學(xué)和光學(xué)應(yīng)用的半導(dǎo)體金剛石，目前尚存在許多問題，為此，需要花大力氣研究它的制造加工技術(shù)。 |
