金剛石作為新一代寬禁帶半導(dǎo)體具有優(yōu)異的電學(xué)特性，比如大的禁帶寬度( 5.5 eV) 、高的載流子遷移率( 空穴：3 800 cm2·V -1·s -1，電子: 4500 cm2·V-1·s -1) 、高的擊穿電場(chǎng)( > 10 MV·cm -1) 、大的熱導(dǎo)率( 22 W·K -1·cm-1) 、生物兼容性以及大的 Johnson、Baliga 和 Keyes 指數(shù)，這使其在高頻高壓大功率電子器件等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景，因此金剛石被稱作終極半導(dǎo)體。
目前，MPCVD 法逐漸成為生長(zhǎng)單晶金剛石的主流。
MPCVD 單晶金剛石生長(zhǎng)工藝
生長(zhǎng)原理
生長(zhǎng) MPCVD 單晶金剛石所用氣源主要有氫氣( H2) 、甲烷( CH4) 、氮?dú)? N2) 和氧氣( O2) ，在微波作用下裂解成 H、O、N 原子或 CH2、CH3、C2H2、OH 等基團(tuán)。含碳基團(tuán)( CH2、CH3、C2H2) 將在金剛石表面形成氣固混合界面，在動(dòng)態(tài)平衡模型或非平衡熱力學(xué)模型下實(shí)現(xiàn)金剛石( sp3) 、非晶碳或石墨( sp2) 的生長(zhǎng)。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨( sp2) 的速度比刻蝕金剛石( sp3) 快得多，因此 CVD 金剛石表面的非金剛石相被快速刻蝕，從而實(shí)現(xiàn)金剛石生長(zhǎng)。
圖 1 金剛石生長(zhǎng)機(jī)理及模型示意圖
生長(zhǎng)設(shè)備
根據(jù)微波頻率的不同，可以將金剛石 MPCVD 系統(tǒng)分為 2.45 GHz 和 915 MHz 兩類�？紤]到沉積金剛石的尺寸與所用微波的半波長(zhǎng)成正比，915 MHz MPCVD 系統(tǒng)可用于制備大面積金剛石，但是需要提升功率才能達(dá)到和 2.45 GHz MPCVD 系統(tǒng)相同的功率密度。MPCVD 的功率密度是十分重要的生長(zhǎng)參數(shù)，不同的功率密度生長(zhǎng)出的金剛石質(zhì)量、表面形貌等都不相同，需要將設(shè)備調(diào)整到合適的功率密度下才能生長(zhǎng)出高質(zhì)量單晶金剛石。實(shí)際科研中，使用較多的是 2.45 GHz 圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)。
MPCVD 設(shè)備結(jié)構(gòu)基本組成包括控制單元、微波單元、水冷單元、真空單元等。通過(guò)真空單元將腔體抽真空，保證金剛石生長(zhǎng)所需低真空狀態(tài)。然后通過(guò)控制單元控制各個(gè)氣路的流量和腔體壓力，將反應(yīng)氣源( CH4、H2、Ar、O2、N2等) 導(dǎo)入腔體中并控制在一定的腔壓下。待氣流穩(wěn)定后，通過(guò)微波單元產(chǎn)生微波，由波導(dǎo)管將微波導(dǎo)入腔體中。在微波場(chǎng)的作用下將反應(yīng)氣體變?yōu)榈入x子體態(tài)，形成懸浮于金剛石襯底上方的等離子體球，并利用等離子體的高溫使得襯底加熱到一定溫度。腔體內(nèi)產(chǎn)生的多余熱量由水冷單元傳導(dǎo)出去。單晶金剛石 MPCVD 生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)功率大小、氣源組分、腔壓等條件，保證最優(yōu)的生長(zhǎng)條件。另外，由于等離子體球和腔壁無(wú)接觸，保證了金剛石生長(zhǎng)過(guò)程無(wú)雜質(zhì)粒子的摻入，提高了金剛石質(zhì)量。
目前，國(guó)內(nèi)外均可自主生產(chǎn)單晶金剛石 MPCVD 設(shè)備。國(guó)外主要包括日本 Seki 公司生產(chǎn)的圓柱諧振腔式 MPCVD 系統(tǒng)，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn); 德國(guó) Iplas 公司生產(chǎn)的環(huán)形天線 MPCVD 系統(tǒng); 法國(guó)/瑞士 PlasmadiamSSDR150 型 MPCVD 系統(tǒng); 德國(guó) AIXTIRON MPC60 型橢球諧振腔 MPCVD 系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)近些年來(lái)也陸續(xù)出現(xiàn)多種商用型單晶金剛石 MPCVD 設(shè)備，其中具有代表性的是西安交通大學(xué)王宏興教授團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的圓柱諧振腔式 MPCVD 系統(tǒng)，生長(zhǎng) CVD 金剛石質(zhì)量高、工藝穩(wěn)定、重復(fù)性好。同時(shí)，武漢工程大學(xué)在 MPCVD 金剛石生長(zhǎng)設(shè)備上也有一定研究，北京科技大學(xué)利用直流電弧等離子噴射設(shè)備生長(zhǎng)金剛石，西南科技大學(xué)采用環(huán)形諧振腔式 MPCVD 對(duì)金剛石進(jìn)行摻雜生長(zhǎng)
襯底處理
目前，單晶金剛石同質(zhì)外延多選用{ 100} 面作為生長(zhǎng)面，這是因?yàn)樵趝 100} 面生長(zhǎng)單晶金剛石不易產(chǎn)生雙晶。在金剛石摻雜研究中，有時(shí)也選用{ 111} 面作為襯底，這是因?yàn)閧 111} 面密度最大，容易進(jìn)行摻雜，但是金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中{ 111} 面容易出現(xiàn)不平整甚至開(kāi)裂等現(xiàn)象，并且{ 111} 面比{ 100} 面更堅(jiān)固，不利于后期機(jī)械加工。因此，在研究過(guò)程中需要根據(jù)研究目的來(lái)選用合適的晶向。
同質(zhì)外延金剛石時(shí)，襯底的好壞直接影響著外延金剛石的質(zhì)量。金剛石襯底需要盡可能的平滑、無(wú)明顯裂紋，否則金剛石在生長(zhǎng)過(guò)程中容易形成孿晶、多晶、位錯(cuò)等缺陷，甚至出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。一般新購(gòu)買或制備的的金剛石襯底表面的粗糙度較大，甚至有明顯的研磨痕跡，因此需要使用研磨機(jī)對(duì)金剛石表面進(jìn)行精細(xì)拋光處理。選定襯底后，需要使用去離子水、酒精、丙酮反復(fù)超聲波清洗金剛石樣品，以洗去金剛石樣品表面明顯的污漬。然后，分別使用酸、堿，在高溫下清洗金剛石樣品表面，除去金剛石表面的非金剛石相。
金剛石襯底在機(jī)械拋光時(shí)容易在表面引入位錯(cuò)等缺陷。為了去除這部分缺陷對(duì)金剛石 MPCVD 生長(zhǎng)的影響，需要對(duì)金剛石襯底表面進(jìn)行等離子體刻蝕處理。一般可以通過(guò)氬氣或氧氣等離子體對(duì)金剛石表面進(jìn)行刻蝕，除去金剛石表面的各種缺陷。
工藝參數(shù)
樣品臺(tái)結(jié)構(gòu)對(duì)襯底溫度分布的影響
在 MPCVD 單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中，若將金剛石襯底直接暴露在等離子體環(huán)境中，由于襯底邊緣存在電場(chǎng)集中，導(dǎo)致在襯底邊緣處等離子體集中，進(jìn)而使得襯底邊緣溫度高于襯底中心區(qū)域溫度，這就造成金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中邊緣形成一圈“多晶環(huán)”，“多晶環(huán)”會(huì)隨著金剛石生長(zhǎng)向襯底中心擴(kuò)展，逐漸增大，進(jìn)一步惡化“電場(chǎng)集中”現(xiàn)象，最終導(dǎo)致金剛石有效面積越來(lái)越小，甚至造成金剛石生長(zhǎng)失敗。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Sherya Nad 等提出采用凹槽式樣品臺(tái)，將金剛石襯底下沉到與樣品臺(tái)平齊或低于樣品臺(tái)高度，從而緩解襯底邊緣的電場(chǎng)集中，使得襯底表面溫度分布相對(duì)均勻，抑制“多晶環(huán)”的形成，實(shí)現(xiàn)了金剛石越長(zhǎng)越大的效果。
生長(zhǎng)溫度、甲烷濃度、功率密度對(duì)生長(zhǎng)形貌的影響
在金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)溫度、甲烷濃度、功率密度之間存在著相互平衡的關(guān)系，需要對(duì) MPCVD 系統(tǒng)中溫場(chǎng)、流場(chǎng)、電場(chǎng)綜合分析，熟練掌握各個(gè)工藝參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系以及對(duì)金剛石生長(zhǎng)形貌的影響，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)才能獲得最優(yōu)的生長(zhǎng)條件。研究表明，金剛石生長(zhǎng)溫度區(qū)間在 800 ～ 1300 ℃。適當(dāng)提高金剛石生長(zhǎng)溫度，可以增加氣源裂解，提升碳源濃度，增大碳源在金剛石表面的遷移率，從而增大金剛石生長(zhǎng)速率。溫度過(guò)低時(shí)容易形成刻蝕形貌，溫度過(guò)高時(shí)容易形成金字塔形貌。甲烷濃度影響著等離子體中碳源的濃度，提高甲烷濃度可以增大碳源在襯底表面附著，增大生長(zhǎng)速率，但是不能一味增大甲烷濃度，當(dāng)甲烷濃度過(guò)高時(shí)容易形成臺(tái)階形貌，當(dāng)甲烷濃度過(guò)低時(shí)，生長(zhǎng)速率將小于氫等離子體刻蝕金剛石的速率，導(dǎo)致金剛石表面出現(xiàn)刻蝕坑形貌。功率密度影響著金剛石生長(zhǎng)速率，大的功率密度可以為碳源提供更高的能量，增加遷移率，獲得高的生長(zhǎng)速率。提高功率密度的方法有兩種: 一種是增大功率，另一種是縮小等離子體體積。由于微波設(shè)備的限制，功率增大很有限，一般通過(guò)增大腔體壓力來(lái)縮小等離子體體積，但是就犧牲了金剛石有效生長(zhǎng)面積，這就要求在功率密度和生長(zhǎng)金剛石尺寸之間進(jìn)行平衡。
氮?dú)鈱?duì)金剛石生長(zhǎng)速率和質(zhì)量的影響
美國(guó)卡耐基研究所 Yan 研究團(tuán)隊(duì)在 MPCVD 金剛石生長(zhǎng)組分中加入氮?dú)猓⑹褂酶邏旱纳L(zhǎng)環(huán)境，最終將 CVD 金剛石生長(zhǎng)速率提升至 150 μm·h-1，這一速率比以往金剛石生長(zhǎng)速率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，讓人們看到了批量生產(chǎn)單晶金剛石的希望，推動(dòng)了金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。但由于生長(zhǎng)組分中添入氮?dú)�，使得CVD 金剛石拉曼表征的結(jié)果中存在明顯的氮熒光峰，另外高速生長(zhǎng)容易引起 CVD 金剛石角部碎裂現(xiàn)象。這種 MPCVD 單晶金剛石內(nèi)大量的氮雜質(zhì)以原子態(tài)存在，使得金剛石呈現(xiàn)黃色或茶褐色。通過(guò)高溫退火，將原子態(tài)氮雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆蠎B(tài)，可得到無(wú)色透明的單晶金剛石。
MPCVD 單晶金剛石生長(zhǎng)研究方向及其進(jìn)展
橫向外延技術(shù)
橫向外延技術(shù)可以有效改善 MPCVD 金剛石質(zhì)量，從而被廣泛應(yīng)用于金剛石外延生長(zhǎng)中。金剛石橫向外延技術(shù)是指在金剛石襯底表面沉積圖形化的阻擋層，未被阻擋層遮蓋的金剛石區(qū)域叫做窗口區(qū)。阻擋層一方面可以遮蓋其下方金剛石存在的缺陷，另一方面可以降低新生長(zhǎng) CVD 金剛石內(nèi)部位錯(cuò)密度，從而改善CVD 金剛石外延生長(zhǎng)的質(zhì)量。2002 年，日本德島大學(xué) Yamamoto 研究團(tuán)隊(duì)在 Si 襯底上，沉積條狀金屬鈦?zhàn)鳛樽钃鯇�、窗口區(qū)和阻擋層寬度分別為 8 μm 和 380 μm。經(jīng)過(guò) 10 h CVD 外延生長(zhǎng)，金剛石在鈦金屬上橫向外延 16 μm。2011 年，日本青山學(xué)院大學(xué) Washiyama 研究團(tuán)隊(duì)以 Ir /MgO 為襯底，系統(tǒng)性地研究了阻擋層方向?qū)饎偸瘷M向外延的影響，結(jié)果表明當(dāng)阻擋層的方向?yàn)?< 110 > 時(shí)，金剛石橫向生長(zhǎng)的效果最好。另外，通過(guò)聲子壽命表征發(fā)現(xiàn)橫向外延得到的 CVD 金剛石質(zhì)量得到了提升。2017 年，日本青山學(xué)院大學(xué)Ichikawa 研究團(tuán)隊(duì)在 Ir /MgO 襯底上進(jìn)行 CVD 金剛石橫向外延，研究了窗口區(qū)和阻擋層寬度、阻擋層方向?qū)饎偸瘷M向外延的影響，同時(shí)使用透射電子顯微鏡觀察到金剛石橫向外延過(guò)程中位錯(cuò)的大角度偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。2017 年，西安交通大學(xué)王宏興研究團(tuán)隊(duì)使用兩步法橫向外延技術(shù)提高金剛石質(zhì)量，通過(guò)刻蝕坑密度以及拉曼測(cè)試結(jié)果可知橫向外延 CVD 單晶金剛石質(zhì)量得到明顯提高。2018 年，該團(tuán)隊(duì)使用 Ir 金屬條作為阻擋層，將金剛石位錯(cuò)密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
大面積單晶金剛石生長(zhǎng):拼接生長(zhǎng)技術(shù)
1991 年，美國(guó)麻省理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室 Gies 研究團(tuán)隊(duì)首次嘗試了金剛石的拼接生長(zhǎng)，在 Si 襯底上生長(zhǎng)出質(zhì)量近似單晶的大面積金剛石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金剛石表面仍存在著明顯的拼接縫。在隨后的研究中，人們?yōu)榱讼唇涌p，提出選用晶向一致或者接近的金剛石襯底來(lái)進(jìn)行拼接生長(zhǎng)。1997 年，德國(guó)弗萊堡大學(xué)Samlenski 研究團(tuán)隊(duì)將克隆技術(shù)應(yīng)用于金剛石材料，克隆得到的金剛石晶向和母版接近。2011 年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 Yamada 研究團(tuán)隊(duì)使用同一塊母版克隆出多塊 CVD 單晶金剛石，然后拼接生長(zhǎng)出英寸級(jí)的大面積金剛石，拼接縫肉眼不可見(jiàn)，推動(dòng)了金剛石拼接生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展。2014 年，該團(tuán)隊(duì)將拼接金剛石的面積擴(kuò)大到 2 英寸，但是存在很多拼接縫，質(zhì)量較差，這是目前拼接生長(zhǎng)面積最大的金剛石，如圖 6( a) 所示。2016 年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱嘉琦團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)四籽晶金剛石拼接生長(zhǎng)。2019 年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 Ohmagari 研究團(tuán)隊(duì)對(duì)拼接生長(zhǎng)金剛石的拼接縫進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果表明拼接縫處位錯(cuò)缺陷較多，但是隨著樣品外延厚度的增加位錯(cuò)缺陷逐漸減少。2020 年，山東大學(xué)胡小波研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)拼接生長(zhǎng)制備出了最大面積 10.68 mm × 10.30 mm 的金剛石。西安交通大學(xué)王宏興研究團(tuán)隊(duì)，在不使用襯底克隆技術(shù)的前提下，實(shí)現(xiàn)了兩塊金剛石無(wú)拼接縫拼接生長(zhǎng)。
三維生長(zhǎng)技術(shù)
三維生長(zhǎng)是指利用晶體的等效晶面特性來(lái)形成大塊金剛石單晶。金剛石具有六個(gè)等效晶面
金剛石在這六個(gè)晶面具有相同的生長(zhǎng)特性。因此可以利用金剛石{ 001}等效晶面特性進(jìn)行三維生長(zhǎng)得到大面積金剛石。
金剛石首先沿著( 100) 方向長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)，使得樣品增厚，然后沿著( 010) 方向生長(zhǎng)，繼續(xù)擴(kuò)大并增厚金剛石樣品，最后重新沿著( 100) 方向生長(zhǎng)，得到大面積單晶金剛石。2005 年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 Mokuno 研究團(tuán)隊(duì)使用5 × 5× 0.7 mm3 的 HPHT 單晶金剛石襯底，經(jīng)過(guò) 24 次重復(fù)生長(zhǎng)最終制備出 10 mm 厚的單晶金剛石。2009 年，該研究團(tuán)隊(duì)以 9 × 9 mm2的 HPHT 單晶金剛石為襯底，采用三維生長(zhǎng)技術(shù)，生長(zhǎng)出 0.5 英寸( 1.27 cm) 的單晶金剛石，并結(jié)合離子注入和剝離技術(shù)，成功將其剝離。2014 年，寧波材料所生長(zhǎng)出 8 × 8 × 2 mm3 的單晶金剛石。但這種方法生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、成本高，不適合大面積金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)，因此沒(méi)有被廣泛使用。
異質(zhì)外延
除了同質(zhì)外延，異質(zhì)外延也是生長(zhǎng)大面積單晶金剛石的一種有效方法。異質(zhì)外延是指在 Si、藍(lán)寶石、MgO 等襯底上利用緩沖層來(lái)緩解金剛石與襯底的熱失配和晶格失配，最終實(shí)現(xiàn)單晶金剛石薄膜的生長(zhǎng)，其中最有效的緩沖層為 Ir 等。理論上該方法可以生長(zhǎng)面積足夠大的單晶金剛石，以滿足其在電子器件領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化需求。1985 年，日本青山學(xué)院大學(xué) Sawabe 團(tuán)隊(duì)在 SiC 襯底生長(zhǎng)出結(jié)晶度高的 CVD 金剛石，該研究采用電子轟擊的方法，促進(jìn)襯底表面成核，突破了以往 SiC、Si、WC 等襯底上無(wú)法生長(zhǎng)出真正的金剛石薄膜的難題。2017 年，德國(guó)奧格斯堡大學(xué) Schreck 團(tuán)隊(duì)成功生長(zhǎng)出直徑 92 mm 的異質(zhì)外延單晶金剛石，這是迄今為止面積最大的單晶金剛石。該研究成果極大推動(dòng)了金剛石外延生長(zhǎng)的研究進(jìn)程，讓人們看到金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化的希望。
摻 雜
對(duì)金剛石半導(dǎo)體器件而言，n 型和 p 型摻雜是至關(guān)重要的技術(shù)。經(jīng)過(guò)多年的研究，金剛石的高效 n 型摻雜依然是個(gè)難題。金剛石的 p 型摻雜技術(shù)則比較成熟，主要摻雜物是硼原子。對(duì) p 型金剛石來(lái)說(shuō)，硼雜質(zhì)很容易就能融入天然金剛石和 MPCVD 金剛石，不存在晶體取向問(wèn)題，但硼室溫下激活效率小于 0.1% 。2004年，俄羅斯科學(xué)院 Ekimov 等對(duì)金剛石進(jìn)行硼的重?fù)诫s，研究表明隨著摻雜濃度的提高，硼在金剛石中的激活能逐漸降低，當(dāng)硼摻雜濃度大于 3 × 1020 cm -3時(shí)，激活能變?yōu)榱悖瑢?shí)現(xiàn)了金剛石的超導(dǎo)特性。硼在金剛石中的摻雜濃度和遷移率是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，過(guò)大的摻雜濃度往往導(dǎo)致遷移率的迅速下降，當(dāng)硼摻雜濃度為 1018 cm-3時(shí)，遷移率將降低到 100 cm2·V-1·s-1以下。目前報(bào)道的硼摻雜同質(zhì)外延 CVD 金剛石薄膜室溫下最大的空穴遷移率為 1 840 cm2·V-1·s-1，空穴濃度為 2 × 1014 cm-3，在 170 K 下，遷移率為 3370 cm2·V -1·s -1。在國(guó)內(nèi)，硼摻雜 p 型金剛石半導(dǎo)體的研究也取得了很大進(jìn)展。2016 年，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體所王曉亮研究團(tuán)隊(duì)采用 MPCVD 生長(zhǎng)硼摻雜金剛石，并利用該襯底制備肖特基二極管。目前西安交通大學(xué)硼摻雜濃度可達(dá) 3 × 1020 cm-3。根據(jù)金剛石的 C 原子( 共價(jià)半徑 0.077 nm) 在元素周期表中的位置來(lái)選擇，離的最近的是氮( N) 原子( 0.074 nm) ，這使其也成為金剛石 n 型摻雜的有利候補(bǔ)。然而，摻雜后置換金剛石中 C 原子的 N 原子由于伴隨 Jahn-Teller 效果，局部晶格產(chǎn)生歪斜，N 原子從置換的位置產(chǎn)生偏離，其摻雜能級(jí)非常深，為 1.7 eV，在室溫下難以產(chǎn)生導(dǎo)電。另一方面，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)磷( P) 在金剛石中的電離能為 0.2 ～ 0. 4 eV，遠(yuǎn)低于氮( N) 的電離能，因此成為 n 型摻雜的有力候補(bǔ)之一。人們利用各種辦法實(shí)現(xiàn)磷的摻雜，比如熱擴(kuò)散、離子注入法，但是都不成功。隨著 MPCVD 金剛石質(zhì)量的提高，磷摻雜金剛石的研究取得一定進(jìn)展。1997 年，日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu) Koizumi 等首次用 MPCVD 實(shí)現(xiàn)了磷摻雜金剛石的生長(zhǎng)，并證明其具有電活性。早期成功的磷摻雜金剛石是采用 CVD 法在金剛石襯底( 111) 面生長(zhǎng)的。近幾年，( 100) 面同質(zhì)外延生長(zhǎng)和多晶異質(zhì)外延也已經(jīng)獲得了高質(zhì)量的磷摻雜金剛石。大多數(shù)金剛石摻磷的理論模型中，磷處在四面體中，并且晶格有很大的 Jahn-Teller 畸變，導(dǎo)致磷的固溶度比較低。目前，室溫下磷摻雜同質(zhì)外延 CVD 金剛石薄膜最大摻雜濃度和電子遷移率分別為 3 × 1015 cm -3和 1060 cm2·V-1·s -1，生長(zhǎng)面為( 111) 面。這和Isberg等通過(guò)測(cè)量得到的金剛石室溫電子遷移率4 500 cm2·V-1·s -1相差很大。最可能的原因是生長(zhǎng)的磷摻雜金剛石中存在大量氫原子，對(duì)磷起到鈍化作用，抑制了磷原子的電離。硫是一種潛在的雙施主，人們嘗試在金剛石中摻入硫，以實(shí)現(xiàn) n 型金剛石。2011 年，Su 等制備出摻硫的金剛石薄膜，常溫下電子遷移率為597 cm2·V -1·s -1，載流子濃度為 1.4 × 1013 cm- 3。但是，硫摻雜金剛石面臨著硫固溶度低、金剛石質(zhì)量不高的難題。除此之外，人們還嘗試將多種元素共摻入金剛石中，以實(shí)現(xiàn) p 型金剛石。Li 等在硼-硫的共摻研究中取得了一些成功，他們發(fā)現(xiàn)施主的激活能隨著硫濃度的增加從 0.52 eV 變化到 0.39 eV，其樣品呈 n型，但施主是否為孤立硫或硼-硫復(fù)合物尚不清楚。
結(jié)語(yǔ)與展望
金剛石作為超寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的熱、電、聲、光、機(jī)械等性能，應(yīng)用潛力巨大。金剛石廣泛應(yīng)用的前提是制備英寸級(jí)以上的大面積高質(zhì)量單晶金剛石襯底和電子級(jí)的單晶金剛石外延薄膜。因此，未來(lái)如何提升金剛石質(zhì)量，增大金剛石面積仍是研究重點(diǎn)。雖然我國(guó)人工合成金剛石的產(chǎn)量世界第一，但是大都采用 HPHT 法合成，面積小、質(zhì)量差，多用于低端的切割、研磨、裝飾等領(lǐng)域。我國(guó)在高質(zhì)量、大面積單晶金剛石的生長(zhǎng)和應(yīng)用方面仍處于相對(duì)落后的局面。金剛石 n 型摻雜問(wèn)題也嚴(yán)重阻礙了金剛石在集成電路領(lǐng)域的應(yīng)用，面對(duì)常規(guī)摻雜技術(shù)手段的失效，我們需要積極探索新的摻雜技術(shù). |
